生物质共聚增强型聚羧酸减水剂的合成及其性能

分别以纤维素(H)、半纤维素(B)和木质素(L)为原料，采用接枝醚化、烯丙基氯双键改性、自由基聚合路线成功制备 3 种生物质共聚增强型聚羧酸减水剂(TXPCEs)。通过红外光谱 (FT-IR) 和凝胶渗透色谱(GPC) 分析 TXPCEs 分子结构，采用净浆流动度和混凝土抗压强度测试评估其减水性能及力学性能，同时进行了动态光散射测试(DLS)、Zeta 电位和 X 射线光电子能谱(XPS) 测试，探讨了不同共聚增强型减水剂对水泥净浆及混凝土的作用机理。研究结果表明：少量改性生物基聚醚的共聚即可显著提升聚羧酸减水剂的减水性能，在甲基烯丁基聚氧乙烯醚(TPEG)共聚体系中，3 种样品的减水性能由高到低依次为纤维素共聚样品(THPCEs) > 木质素共聚样品(TLPCEs) > 半纤维素共聚样品(TBPCEs)，当折固掺量为 0. 12%时，相比对照样聚羧酸减水剂(TPCEs) 的减水率(34. 5%)，THPCEs 减水率提升到 44. 1%，升幅超过 25%。纤维素亲水分子结构的适量引入可以使减水剂在保持较好吸附性能的同时表现出良好的缓释作用；3 种 TXPCEs 样品的净浆流动度和经时变化流动度均优于 TPCEs，在低折固掺量下优势更明显，且 THPCEs 的流动度最高。其中，TBPCEs 表现出更优的力学性能，28 d 时混凝土抗压强度由对照样的 41. 5 MPa 提高至 46. 6 MPa。

1 实 验1.1 材料与仪器纤维素(桉木浆板，聚合度约1 160)，亚太森博(山东)浆纸有限公司；半纤维素(聚合度约28)，上海凯鑫分离技术股份有限公司；碱性木质素(MW 约10 000)，东京化成工业株式会社；烯丙基氯(CH2CHCH2Cl)，分析纯，上海阿拉丁公司；环氧乙烷(EO)、甲基烯丁基聚氧乙烯醚(TPEG)，工业级，江苏奥克化学有限公司；二甲苯(DMB)、NaOH、丙烯酸(AA)、30% H2O2 溶液、丙烯酸羟乙酯(HEA)、巯基丙酸(MPA)、Vc、H3PO4，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。水泥(PO42. 5 普通硅酸盐水泥)，仪征高特水泥有限公司。Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪，美国赛默飞世尔公司；Agilent 1260 Infinity II 凝胶渗透色谱(GPC) 仪，美国安捷伦公司；Zetasizer Nano ZS90 型动态光散射仪，英国马尔文公司；AXIS UltraDLD 型 X 射线光电子能谱(XPS)仪，英国克雷托斯公司。1.2 生物质共聚增强型聚羧酸减水剂的制备1.2.1 制备流程首先使用环氧乙烷分别对纤维素、半纤维素和碱性木质素进行醚化，合成羟乙基生物基聚醚(XECs)；接着采用烯丙基氯进行接枝改性，合成侧链带双键的改性生物基聚醚(DBXECs)；最后改性生物基聚醚参与共聚反应制得生物质共聚增强型聚羧酸减水剂(TXPCEs)。制备流程见图 1。图 1 生物基共聚型聚羧酸减水剂(TXPCEs) 的制备流程示意1.2.2 XECs 的合成纤维素在 25 ℃ 下 20% NaOH 溶液中碱化 2 h，再转入高压反应釜进行醚化，半纤维素和碱木质素则直接进行醚化。生物质原料50 g 与环氧乙烷投料比1∶5(质量比)，反应温度100 ℃，反应 4 h 后熟化1 h；反应结束后，釜液经磷酸中和、除盐、旋蒸后得到 XECs，其中 X 分别为 H(纤维素)、B(半纤维素)、L(木质素)。1.2.3 DBXECs 的合成将 XECs 溶于去离子水后加入三口烧瓶中，与烯丙基氯混合，升温至40 ℃，投入 NaOH，n(XECs)∶n(CH2CHCH2Cl)∶n(NaOH) = 2∶1∶0. 2，恒温水浴搅拌反应 7 h；反应结束后经中和、精制，得到侧链带双键的 DBXECs。1.2.4 TXPCEs 的合成将 DBXECs 与商用大单体(TPEG) 加入四口烧瓶中，加入去离子水，升温搅拌使单体全部溶解，控制温度 40 ℃，加入 30% H2O2 引发剂(占 TPEG 质量 0. 8%)，开始滴加配制好的 A 液(小单体：AA 与 HEA 水溶液)和 B 液(Vc 与 MPA 水溶液)，投料质量比为 m(DBXECs)∶m(TPEG)∶m(AA)∶m(HEA) = 1∶19∶1∶3，m(Vc)∶m(H2O2)∶m(MPA) = 1∶3∶3。滴加结束后，恒温熟化1 h，反应结束得到减水剂母液(含固量为 39%~ 40%)。TXPCEs 的合成反应式见图 2，按上述操作制备不含 DBXECs 的对照样聚羧酸减水剂(TPCEs)。图 2 生物质共聚增强型聚羧酸减水剂( TXPCEs) 的合成反应式1.3 测试与表征1.3.1 FT-IR 分析称取0. 10 g KBr 压片，在压片上涂抹定量待测样后干燥脱水，使用红外光谱仪进行分析，扫描波数范围400 ~ 4 000 cm - 1 。1.3.2 相对分子质量及其分布测试凝胶渗透色谱测试采用 0. 1 mol/L 的硝酸钠溶液作为洗脱液，流速为 1 mL/min，采用 SB-803/SB-804 色谱柱，测试前使用聚乙二醇与聚环氧乙烷混合标样(Mn 为 100 ~ 1 000)校正；将聚羧酸减水剂样品配制成质量浓度为 1 ~ 5 g/L 的水溶液，使用凝胶渗透色谱仪测定。1.3.3 粒径分析配制质量浓度为10 g/L 的 TXPCEs 水溶液，用动态光散射仪测定其颗粒的流体力学直径，测试温度为25 ℃ 。1.3.4 Zeta 电位测试在 100 mL 质量浓度为10 g/L 的 TXPCEs 溶液中加入1 g 水泥，搅拌5 min 后静置 1 min，取上层清液，采用动态光散射仪测试 Zeta 电位。1.3.5 吸附层厚度测定称取 1 g 基准水泥置于 100 mL 质量浓度为 10 g/L 的 TXPCEs 溶液中，搅拌、抽滤、烘干、研磨后，通过 X 射线光电子能谱仪测量 Si 峰信号的变化，并计算吸附层厚度，计算公式见式(1) ~ 式(3)：式中: Ib —穿过厚度为 b 吸附层后的光电子强度，cps； I0 —初始光电子强度，cps； b—吸附层厚度，nm；λE —光电子的平均逸出深度，nm； Ek —光电子穿过吸附层后的光电子动能，eV； Eb —电子结合能，eV；Ehv —光子能量，激发源为 Al Kα 时 Ehv 为 1 486. 6 eV。1.3.6 羟值、碘值及固含量的测定羟值的测定按照 GB/T 12008. 3—2009 方法；碘值的测定按照GB/T 13892—2020方法；固含量的测定按照 GB / T 8077—2012 方法。1.3.7 水泥净浆流动度及减水率的测定按照 GB/T 8077—2012 和 GB 8076—2008 方法进行测定。水泥采用 PO 42. 5 普通硅酸盐水泥，水灰比0. 4。使用减水剂 TXPCEs 为水剂，固含量约 40%，折固掺量 = 实际掺量 × 固含量。1.3.8 水泥净浆经时变化流动度的测定将 1.3.7 节中不同掺量样品静置 1 h 后，按照 JC/T 1083—2008 方法进行测定。1.3.9 混凝土抗压强度的测定按照 GB/T 50081—2019 方法进行测定，混凝土组成为 m(水)∶m(水泥)∶m(砂石) = 1∶2. 3∶9. 85。加减水剂时，减水剂按折固掺量 0. 12%(以水泥质量计)进行添加。

2 结果与讨论2.1 减水剂的结构表征2.1.1 聚醚合成与双键接枝结果分析纤维素和半纤维素主要组成为多糖结构，单元内含有多个羟基基团，因此合成的聚醚羟值较大，BECs、HECs 的羟值分别为 226. 22 和 146. 51 mg/g；木质素结构复杂，其羟基含量相对较低，合成的 LECs 羟值为 114. 76 mg/g。在水相体系中进行双键改性，可有效控制产品碘值。改性聚醚 DBHECs、DBBECs 的碘值分别为60.0 和 76. 6 mg/g，由于纤维素本身长链结构存在较大位阻，故改性半纤维素聚醚的双键接枝率更高；由木质素合成的 DBLECs 碘值达到 106. 6 mg/g，与共聚大单体 TPEG(96. 0 mg/g) 接近，这是由于木质素结构本身不饱和度较高，因此在烯丙基氯改性后表现的双键含量较前 2 种改性聚醚更高。2.1.2 FT-IR 分析由图 3 (a) 可知，生物基聚醚在双键接枝前后(XECs/DBXECs) 均在 3 500 ~3 400 cm - 1 范围内出现了—OH 的伸缩振动峰，HECs 与 BECs 在1 300 ~ 1 200 cm - 1 范围出现了 C—O 的伸缩振动峰，LECs 则在 1 450 cm - 1 左右出现了苯环的振动峰，接枝后的 DBXECs 均在 1 650 cm - 1 附近出现了归属于烯丙基结构中 C=C 的伸缩振动峰，同时在3 010 ~ 3 090 cm - 1 处末端亚甲基中 C—H 振动增强，表明烯丙基结构已成功接枝到聚醚中。3种改性生物基聚醚(DBXECs) 参与自由基共聚后，其产品 TXPCEs 的红外光谱分析见图 3(b)。由图可见，TXPCEs 与对照样 TPCEs 谱线相差不大，3 200 ~ 3 650、1650 ~ 1 750、1 100 ~ 1 300 cm - 1分别出现了—OH、羧酸 C=O 和醚键 C—O—C 的吸收峰，850 和950 cm - 1 处则分别为 C—C 和 C—O 的伸缩振动峰，1 400 和 2 900 cm - 1 处分别出现了—CH2 的变形振动峰和不对称伸缩振动峰，证明合成的减水剂分子中含有羧基、羟基、醚基等基团，与预期分子结构相符。图 3 中间产物(a) 和 TXPCEs(b) 的红外光谱分析2.1.3 相对分子质量测定不同生物质共聚产品的相对分子质量测定结果见表 1。与对照样 TPCEs类似，当 DBXECs 参与 TPEG 的共聚过程时，主要合成出高相对分子质量(Mn > 55 000、MW > 60 000) 和低相对分子质量(Mn ≈16 000，MW ≈20 000)这 2 种聚羧酸产物。在合成初期，反应体系中引发剂浓度偏低，有利于较多单体分子同时链接在同一分子链段上，生成高相对分子质量共聚物；随着引发剂与小单体的持续滴加，反应位点增多，单体更容易共聚接枝到不同链段上，从而形成低相对分子质量的减水剂。相比于 TPCEs，THPCEs、TBPCEs 中多糖链段结构的引入使得初期产物相对分子质量及占比出现一定幅度提升，可以推测部分生物基单体成功参与主链共聚。随着反应的进行，相较于纤维素，半纤维素及木质素结构的直链骨架更易共聚接枝，因此 TBPCEs 与 TLPECs 中低相对分子质量产物占比相对较高，均超过58%。实验中进一步分析发现，生物质共聚原料空间位阻越大，对共聚反应影响越明显，由于纤维素结构的引入，THPCEs 中小单体自聚的比例从对照样的8%增加到12%，而具有三维网络结构的木质素结构对应自聚产物比例增加到16%。从 PDI 结果看，3 种聚合过程主产物 PDI 值均处于1. 10 ~ 1. 23，可见其相对分子质量分布较为均匀。表 1 TXPCEs 系列减水剂相对分子质量分布与粒径结果2.1.4 粒径、Zeta 电位与吸附层厚度分析减水剂的分散性能与粒径相关，通常在一定范围内粒径越大其初始分散性越好。如表 1 所示，改性生物基聚醚的加入使得减水剂平均粒径出现不同程度增大。聚羧酸减水剂本身结构易形成卷曲的线团构象，而共聚进入聚羧酸分子链段内的纤维素、木质素具有庞大而复杂的分子结构，更易加剧链段卷曲团聚，因此 THPECs 与 TLPECs 样品粒径增大至约15 nm； 半纤维素分子链段中存在多种支链，故接枝共聚到减水剂后更易产生交联，支化程度随之提高，TBPECs粒径增加至 27. 46 nm。聚羧酸减水剂的电负性是影响其吸附性能的关键因素。聚羧酸减水剂本质上是一类阴离子型表面活性剂，TXPECs 在水泥浆液中电离均带负电。Zeta 电位测试结果表明：TPCEs、THPCEs、TBPCEs、TLPCEs 的 Zeta 电位分别为 - 3. 43、- 3. 80、- 3. 13、- 3. 60 mV。可以看出，DBHECs 和 DBLECs 的加入使得减水剂样品 Zeta 电负性增大，分别达到 - 3. 80 和 - 3. 60 mV，而 DBBECs 的加入使得减水剂电负性略有下降。结合相对分子质量分布来看，推测是 DBHECs、DBLECs 在与 TPEG 反应时得到的产物较为均一(PDI 值更低)，没有影响电离基团的接枝，改性聚醚中的亲水基团又提高了减水剂分子与水的接触，促进电离基团更好电离，因此静电斥力增加。由 XPS 测试(图 4)可知，TXPCEs 吸附层厚度相较对照样 TPCEs 均有不同程度提升，其中 TBPCEs 吸附层厚度提升至1. 39 nm，较 TPCEs 增加了 109. 6%，而 THPCEs、TLPCEs 则分别增加了 4. 4%和 15. 8%。由此可见，3 种 TXPCEs 在较低的电势范围(- 3 ~ - 4 mV) 内，静电斥力不再是影响吸附性能的主要因素，减水剂共聚构型的位阻效应成为关键。图 4 TXPCEs 吸附水泥颗粒后的 Si2p 光谱2.2 减水剂的性能测定2.2.1 水泥净浆减水率由表 2 可见，在 0. 12%折固掺量下，TXPCEs 减水性能均优于 TPCEs，其中 THPCEs 与 TLPCEs表现更优，减水率从对照样的 34. 5%提升到 44%左右，提升幅度超过25%。结合表征结果可见，均一的分子构型、适宜的粒径和较高的电负性有助于减水剂在水泥浆体中的初期分散与吸附，生物质原料更强的亲水性，使得减水剂分子与水分子接触更加充分，其中，长直链纤维素结构的共聚可有效防止水泥颗粒水化絮凝，提高体系中自由水的释放，因此4 个样品减水性能由高到低依次为 THPCEs > TLPCEs > TBPCEs > TPCEs。随着折固掺量的提高，所有样品净浆减水率均提升至50%以上，当折固掺量达到0. 36%时样品性能基本相同。表 2 TXPCEs 系列减水剂的净浆减水率2.2.2 水泥净浆经时变化流动度TXPCEs 减水剂在静置 1 h 后流动度如表 3 所示。表 3 TXPCEs 系减水剂的流动度变化随着时间延长，聚合单体之一的丙烯酸羟乙酯在水泥浆体的碱性环境下逐渐水解，从而暴露出更多的羧基基团，持续分散水泥，因此在静置过程中减水剂分子能够充分扩散，整体表现为流动度上升。其中，具有多糖结构的纤维素和半纤维素的加入有助于提高亲水性，接枝共聚的链段在与水泥浆体持续的接触中慢慢舒展开来，羧酸基团可及度增加，使得减水剂分子能够持续分散，因此 THPCEs、TBPCEs 静置 1 h 后的流动度更高。而 TLPCEs 的经时流动度表现欠佳，这可能与其分子结构中疏水性的烷基芳基醚链和较大的空间位阻有关。2.2.3 混凝土抗压强度TXPCEs 对混凝土抗压强度影响如下：加 TPCEs、THPCEs、TBPCEs 和 TLPCEs这 4 种减水剂的混凝土 7 d 时，抗压强度分别为 35. 2、28. 0、34. 5 和 33. 0 MPa；28 d 时，抗压强度分别为 41. 5、39. 2、46. 6 和 43. 5 MPa。不加减水剂的混凝土(空白样) 在 7 d 和 28 d 的抗压强度分别为 30. 0 和31. 6 MPa。由数据可知，28 d 时加 THPCEs 混凝土的抗压强度虽然高出空白样7. 6 MPa，但相较于 TPCEs 降低了 2. 3 MPa，这是由纤维素结构保水性带来的负面效果，水分在凝结过程中散失会形成大量气孔，从而导致混凝土抗压强度降低。虽然木质素中的刚性结构有助于强度提升，但 TLPCEs 加入可能减弱了水泥浆体与骨料之间的粘附能力，因此相比 TPCEs，加入 TLPCEs 的混凝土在 28 d 时的抗压强度只提升了 2. 0 MPa。从数据看出，只有兼具一定流动性和粘附能力的 TBPCEs 作减水剂时，才能使混凝土的强度达到最大程度的提升，28 d 时抗压强度比 TPCEs 的提高 5. 1 MPa，提升幅度达到 12. 3%。

3 结 论3.1 采用先接枝醚化、再烯丙基氯双键改性、然后水溶液自由聚合的路线成功将纤维素(H)、半纤维素和木质素(L)结构引入聚羧酸分子中，制得生物质共聚增强型聚羧酸减水剂(TXPCEs)；结构分析与表征结果表明:多糖结构在共聚中更多促进了主链增长，THPCEs 粒径增大到 15 nm 左右，其 Zeta 电负性增大至 - 3. 8 mV；半纤维素结构更易接枝在侧链，更高的支化程度使得 TBPCEs 粒径增长到 27 nm 左右，吸附层增厚至 2. 39 nm。3.2 TXPCEs 的水泥净浆流动度和经时变化流动度均优于对照样 TPCEs，在低折固掺量(0. 12%) 下优势更为明显，其中 THPCEs 的流动度最高，其减水性能较对照样 TPCEs 提升超过 25%；而 TBPCEs 电负性略低，且偏厚的吸附层影响了减水剂与水泥颗粒之间的有效接触，因此减水率提升幅度偏低(约15%)。3.3 3 种 TXPCEs 加入水泥后的混凝土抗压强度测试中，TBPCEs 具备适宜流动性和优良粘附性能，28 d 时混凝土的抗压强度较加入对照样 TPCEs 的提升12. 3%，较空白样提升了47. 5%。综合增效与降本优势，半纤维素共聚增强型聚羧酸减水剂更适于混凝土体系，具有广阔开发应用前景。