调整聚羧酸减水剂的溶液构象以改善水泥浆体的分散性能

过去几十年里，聚羧酸系减水剂(PCE)因掺加后可以减少混凝土的用水量或改善混凝土的工作性等特点而备受关注。PCE分子为梳型结构，其聚合物基体由携带了阴离子基团(包括羧基、磺酸基和磷酸基)的主链和接枝的长侧链(例如以羟基或甲基为末端的聚乙二醇)组成。其中阴离子基团与水泥颗粒发生静电作用而作为吸附基团，而侧链则为阻止水泥颗粒絮凝提供空间位阻。由于PCE分子在水泥颗粒表面吸附是使水泥颗粒产生分散的前提条件，因此可通过调整吸附在水泥颗粒表面上的PCE分子构象来改变吸附过程进而改善水泥颗粒的分散性能。本文推测PCE的分子构象是影响水泥浆体吸附和分散性的重要参数。大多数研究主要集中于链结构(尤其是单体类型和比例)的变化及构效关系，即链结构对吸附和分散性能的影响，但仍有许多问题尚未解决。而对于PCE构象是否影响以及如何影响吸附过程的详细研究却很少。此外，对吸附的PCE分子构象的改善措施主要限于单体的类型和比例上，例如侧链的长度和接枝密度，而对于链的柔性或亲水性这些更基本的参数的研究却很少。本文通过调整PCE分子主链的刚性和疏水性来调整PCE构象，使其对水泥浆体的吸附和分散的微调成为可能。PCE分子主链的刚性和疏水性变化是通过改变其主链上甲基的含量来实现的。本研究证明了PCE的分散性和吸附过程受其溶液构象的影响，且通过对其构象的研究，证实了主链上甲基含量对PCE分子分散性能的影响机理是构象差异。2 原材料和研究方法

2.1 原材料

丙烯酸(AA)，甲基丙烯酸(MAA)，NaOH，过硫酸铵(APS)，NaHSO3，平均分子量(Mn)为2000g/mol的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(命名为MAA-M2000，50%水溶液)。使用前将AA和MAA在减压下蒸馏。所有的试验都使用去离子水。使用光谱仪记录D2O溶液中PCE的质子核磁共振(1HNMR)光谱。用含水凝胶渗透色谱法(GPC)测定分子量和多分散指数（PDI），其洗脱剂为0.1mol/L NaNO3溶液。试验中采用P.I水泥，布莱恩法测定的比表面积为385m2/kg，其化学组成和和粒度分布分别如表1和表2所示。表1 水泥的化学组成表2 水泥的粒度分布

2.2 制备PCE试样

单体质量设定为反应体系质量的20%，引发剂APS和NaHSO3的量均为单体质量的1%。首先将水(用量为反应最终溶液的30%)加入到三颈圆底烧瓶中加热，温度升至90℃后，在2小时内将所有单体溶液(AA，MAA和MAA-M2000)、APS和NaHSO3溶液滴加到该反应体系中，然后在90℃保持2小时后冷却至常温，用NaOH溶液将制得的PCE溶液中和至pH =7.0，并用去离子水透析(截留分子量为3500的膜)，最后将提纯的PCE试样真空干燥，并用1HNMR，FT-IR和GPC进行表征。

2.3 水泥浆体的性能测试

2.3.1 流动度测定采用水泥浆体搅拌机进行拌制。将300g水泥和制得的PCE试样(87g含所需PCE试样的溶液)逐步加入到混合器皿中。先以（62±5）r/min的速率搅拌2min，再以（125±10）r/min的速率搅拌2min。将浆体填充在高60mm，上口直径36mm，下口直径60mm的截锥圆模中，竖直向上快速提起截锥圆模，测量水泥浆体的流动度。2.3.2 流变性测定在20℃下，控制剪切速率，采用配备了同轴圆筒测量几何的流变仪(R/S)测量浓缩的水泥悬浮液的流变行为。2.3.3 吸附测量用总有机碳(TOC)分析仪测定吸附的PCE量。将25g水泥和50g PCE水溶液混合，一定时间(例如4min或60min)后，取出一部分浆液并离心(10000rpm，2min)。取上层清液，用1mol/L HCl溶液酸化，然后稀释至原始浓度的1/10。PCE水溶液与水泥混合前后的浓度差即为水泥吸附的PCE量。

2.4 溶液构象和吸附构象

2.4.1 分子动态模拟模拟中研究的共聚物比试验中使用的共聚物小，但它们的结构类似。PCE分子结构(如图1)由主链和接枝的聚乙二醇侧链构成。采用主链长度和侧链长度相同，但AA与MAA单元比例不同的两种PCE结构。假定所有AA和MAA的-COOH基团完全电离为-COO-，在溶液中加入相应数量的Na+以保持体系电中性。表3罗列了四个模拟系统，该系统包含一个PCE分子和2000个水分子，在纯水溶液中，12个Na+和PCE共同维持体系中性。另外两组加入6个NaCl来模拟盐溶液，Na+的浓度约为0.17mol/L，与水泥浆中的离子强度保持一致。图1 模拟PCE分子的结构示意图表3模拟系统本文还研究了Ca2+存在的情况下，聚丙烯酸-甲基丙烯酸烯丙基聚氧乙烯醚的构象。并运用COMPASS力场进行了分子动力学(MD)模拟。2.4.2 动态光散射测量采用ALV机分别测量在不同pH的纯水和盐溶液中，浓度为1mg/mL的PCE分子的流体动力学半径(Rh)，测试角为90°。通过向纳米二氧化硅的水分散体中加入饱和Ca(OH)2溶液来制备分散体，并测量模拟的水泥分散体上吸附层的厚度(ALT)。3 结果与讨论

3.1 PCE试样的聚合物结构

传统的PCE分子为聚甲基丙烯酸（PMAA）主链接枝多聚乙二醇单甲醚链的结构，其主链上取代的甲基使主链的刚度得到很大提高，因为直链脂肪族聚合物主链部分的自由旋转易受甲基空间位阻的影响，同时甲基为疏水基团，提高了PCE主链的疏水性，而用AA单元取代MAA后，主链的刚性和疏水性发生了变化。为消除碱性条件（酯键水解）对结构变化的影响，选择MAA-M2000代替丙烯酸酯。PCE试样通过AA，MAA和MAA-M2000的水性自由基共聚合成（如图2所示）。通过改变单体的比例得到不同甲基取代率的聚合物主链，合成了羧酸基团与PEG单甲基醚比例(AER)≤3.5和≤7.0的两种PCE分子（P3和P6）（如表4所示）。图2 PCE分子的合成示意图表4 PCE试样的结构信息

3.2 PCE分子在水泥浆体中的分散性能

图3展示了不同PCE试样对水泥浆体流动性的影响，流动度大表示分散力强。在水泥中PCE掺量恒为1.1mg/g情况下，主链中甲基含量低的PCE表现出较好的初始分散性能（4min）。不同的PCE掺量下（如图4）得到的结果类似。对于AER≤3.5（P3组），分散能力由高到低分别为：主链中甲基含量中等的PCE（PCE3-2，PCE3-1）>主链中甲基含量低的PCE（PCE3-0）>主链中甲基含量高的PCE（PCE3-3），而对于AER≤7.0（P6组），分散能力随着主链中甲基含量的降低而增强（PCE6-0>PCE6-2>PCE6-4>PCE6-6）。同时，主链中甲基含量高的PCE流动性损失更快（由图3流动性损失曲线可以看出，PCE3-1<PCE3-2<PCE3-3，PCE6-0<PCE6-2<PCE6-4<PCE6-6）。所有的PCE试样中，PCE6-6在混合时流动性损失最快，以至于制备好的水泥浆体难以倒入截锥圆模中。图3 掺加不同PCE试样的水泥浆的流动度(W/C=0.29，水泥中PCE掺量为1.1mg/g)对于侧链长度相同的PCE，P6 PCE的吸附量大于P3PCE，而其浆体的流动性却低于P3 PCE浆体的流动性，且流动性损失更快。同样的方式，主链中甲基含量较高的PCE流动性损失较快，可能是由其较大的吸附量引起的，尤其是对于P6 PCE试样。而对于羧基比例接近（P3）的PCE试样，分散能力和流动保持能力却不同（PCE3-0>PCE3-3），这表明吸附量和吸附层厚度可能存在差异。

3.3 梳状分散剂对水泥浆体流变性的影响

本研究为得到PCE分子的分散效果，测试了不同PCE掺量的水泥浆体的流变性（如图4所示）。可以观察到，无论何种类型的PCE，除在高掺量或高剪切速率下流变行为明显之外，所有掺加PCE试样的悬浮液都表现出剪切稀化行为（如图4所示）。在低剪切速率下，粒子间的相互吸引形成了包裹着水的大絮凝物，而这种絮凝物在高剪切速率下破碎成较小的碎片，包裹的水被释放，从而使水泥浆的粘度变低。图4 在PCE掺量不同情况下的水泥浆的流动度（W/C=0.29）掺入PCE后，静电相互作用（与羧基有关）的排斥力和长PEG侧链的空间位阻阻止了PCE吸附层表面的水泥颗粒絮凝，从而稳定了水泥分散体系。随着PCE掺量的增加，PCE层变厚，同时由于吸附的PCE量增加，水泥颗粒的Zeta电位变大。如图5（B和C）所示，斥能增加导致粘度下降。对于AER≤3.5的PCE，PCE3-1和PCE3-2的水泥浆体的粘度始终高于PCE3-0和PCE3-3，而如图3和图4所示，P6组PCE的水泥浆粘度由低到高分别为PCE6-0、PCE6-2、PCE6-4和PCE6-6。应注意的是，流动度相同的情况下，羧酸比高的PCE（P6组）粘度更高，这可能是由“桥接效应”引起的。图5 PCE对水泥浆体流变性的影响：掺有1.3mg/g梳状分散剂的水泥浆体的粘度（A）；在PCE掺量不同情况下，水泥浆在剪切速率为25s-1时的粘度（B和C）

3.4 PCE分子在水泥浆体上的吸附

PCE对水泥浆体的分散作用主要取决于水泥颗粒吸附的PCE分子的空间位阻效应。为研究分散行为的本质区别，对吸附的PCE分子量进行TOC测量(如图6所示)。在0-4min内，PCE分子在水泥颗粒表面快速吸附。不同AER的PCE表现出不同的行为：对于P3组，观察到PCE分子持续吸附直到120min，达到吸附平衡所需的时间至少为60min；而对于P6组，吸附量在15min左右达到最大值，然后缓慢下降。这表明吸附的PCE分子和部分接枝的PEG侧链水解进入溶液。正如预期的那样，具有相同AER和分子量相接近的PCE试样吸附量不同,其吸附量随聚合物主链中甲基含量的增加而增加：PCE6-0<PCE6-2<PCE6-4<PCE6-6,PCE3-0<PCE3-1<PCE3-2<PCE3-3。为了进一步验证吸附的差异，可用Langmuir吸附模型测量吸附常数K。图6 不同时间PCE分子的吸附量由于水泥在水化过程中消耗PCE分子，吸附平台难以评估。基于图6中的吸附结果，选择60min时的吸附作为平衡状态。测量不同PCE掺量下的吸附量，并进行[PCE] Sol / [PCE] Ads对[PCE]Sol线性拟合（如图7所示），将结果列于表5。图7 60min时,不同PCE掺量下的吸附量(A和B);[PCE]Sol/[PCE]Ads对[PCE]Sol的线性拟合(C和D)。表5 水泥颗粒上的PCE分子的吸附参数（Langmuir模型）无论PCE结构（AER，主链中甲基含量）如何，PCE的饱和吸附量几乎总在（4.7±0.8）mg/m2的范围内。同时，Langmuir吸附平衡常数K似乎与主链中甲基的含量相关，随着主链中甲基含量的增加，P3PCEs和P6PCEs的K值均增加。一般而言，高电荷密度的PCE表现出高吸附力（P6>P3），其中P6PCE的变化更为显著。电荷密度总是与羧基比例正相关，而P6PCE和P3PCE的电荷密度几乎相同。这表明可用的、“可接近的”羧基有用作吸附的锚定位点。在此本文提出聚合物主链中的部分羧酸基团嵌入了电解质溶液中的卷曲聚合物链中，不能用于吸附。暴露于卷曲聚合物分子之外的、“可接近的”羧酸基团可能通过静电作用对与水泥和水化水泥颗粒表面上的Ca 2+的配位有贡献。主链中甲基含量的不同导致聚合物构象的差异，并因此导致“可接近的羧酸基团”密度的差异。此外，本研究发现主链中甲基的空间位阻阻碍了聚合物主链的自由旋转，这使得聚合物主链伸展从而更易接近羧基。通过DLS和分子动力学模拟研究了PCE分子的溶液构象。

3.5 溶液构象

本文测量了不同溶液环境中PCE分子的流体动力学半径(Rh)，其结果如图8所示。由于P6PCE的主链长度比P3PCE长，因此甲基含量引起的Rh差异更明显。以P6PCE作为示例，我们首先测量纯水溶液中的Rh(如图8所示，PCE浓度为1 mg/mL)。图8 不同溶液中P6PCE的Rh(nm)（ “主链甲基比率”代表MAA单元与总MAA和AA摩尔比，每条线上的点从左到右分别为PCE6-0，PCE6-2，PCE6-4和PCE6-6）研究发现纯水中随着主链甲基含量的增加，PCE的尺寸变小。PCE6-0和PCE6-6的Rh分别为(8.4±0.2)nm和(4.9±0.1)nm。需要注意的是合成的PCE试样被中和至pH= 7.0，这表明结构中含有-COOH和-COONa。将PCE试样的水溶液用NaOH溶液进一步中和至pH = 8，这预示着所有的-COOH都转换成了-COONa。观察扩展的分子构象发现所有试样的Rh都增加，这是由于较大含量的离子化羧基之间的静电斥力增加引起了聚合物主链的拉伸。pH值的进一步增加(pH=11.1，所有羧基离子化)将导致离子化程度的进一步增加，Rh随之增加。PCE6-0和PCE6-6的Rh分别为(16.5±0.7)nm和(11.6±1.0)nm。使用合成孔隙溶液来测量PCE试样的Rh以模拟水泥浆中的条件，观察到所有试样的Rh降低。有趣的是，试验发现P6PCE的Rh在6.5nm-7.0nm范围内。正如预期的那样，主链中甲基含量高的PCE收缩程度较低。PCE6-0和PCE6-6的Rh分别为(7.1±0.2)nm和(7.0±0.1)nm。由电解质抗衡离子引起的离子化羧基之间的静电排斥减弱了聚合物分子的收缩。为进一步获得关于PCE分子的官能团的空间分布信息，进行了试验模拟。计算纯水溶液和高离子强度水溶液中的构象(如图9所示)。在纯水(图9A和B)中，对于PCES1(与PCE6-6一致)，PCE分子保留具有横向分布的柔性PEG侧链的卷曲聚合物主链构象，对于PCES4(与PCE6-0一致)，PCE分子保留了分布在聚合物主链两个端部之外的、更加伸展和柔韧的PEG侧链的聚合物主链构象。在PCE分子两侧的PEG侧链的自由旋转可导致类似于哑铃的PCE构象。另外，羧基在聚合物主链之外的所有方向均匀分布，使得聚合物主链上羧基的暴露程度较低。与试验结果一致，PCES1的尺寸比PCES4小得多。PCES1聚合物主链的构象更紧密，可能是聚合物主链的柔性较低和主链上甲基的疏水性较大的叠加效果。盐溶液中(NaCl存在下，图9C和D)PCES1的构象和大小与在纯水溶液中相似，而PCES4经历了主链的收缩。PCE分子的收缩主要来自带电聚合物主链的收缩，而与纯水溶液相比，电解质存在下PEG侧链的大小几乎没有受到影响。PCES1和PCES4主链在纯水溶液中的端到端的距离分别为10.6 Å和12.2 Å。在盐溶液中，PCES1和PCES4端到端距离分别为13.5Å和10.4 Å。这意味着聚合物主链分布在PCES(更密集的聚合物主链)的狭窄空间范围内，而不是PCES4的盐溶液中，因此PCES4暴露的-COO-(可接近的羧基)的程度较PCES1低。聚合物主链构象变化的差异应是由聚合物主链的自由旋转受阻(主链刚度)引起。值得注意的是，观察到盐溶液中PCES1主链轻微延伸，与真正的PCE试样相比，PCE小模型分子链构象的不同灵活性应该考虑这一点。图9 纯水(A和C)和电解质溶液(NaCl，B和D)中的PCES1(A和B)和PCES4(C和D)构象。(聚合物主链和侧链分别为黄色和灰色，羧基的氧原子为红色，紫色和月桂绿色的球体分别代表Na +和Cl-。为清晰起见，省略了聚合物中所有水分子和氢原子。)

3.6 吸附层厚度

主链中甲基含量高的及吸附量高的PCE(吸附量高的PEG侧链)，特别是PCE3-3和PCE6-6对水泥浆表现出低分散能力。根据DLVO理论，对于长侧链的PCE分子，其分散效应主要依赖于长侧链的空间位阻，并且受吸附水泥颗粒后电荷排斥的影响。在不同PCE掺量和不同时间段测量水泥悬浮液的zeta电位，所有zeta电位绝对值低于10mV，这表明水泥颗粒之间的静电荷排斥力弱，不能完全稳定水泥体系。因此，在模拟水泥分散体中通过DLS测量吸附层厚度。由于碱性溶液的稳定性和其与水泥体系的吸附相似性，本文选择表面修饰了Ca2+的纳米二氧化硅颗粒的水分散体。此外，表面性质与水泥分散体的水化产物相似。通过与Ca2+结合将PCE吸附到颗粒表面，这与PCE分子在水泥颗粒上的吸附类似。    考虑到主链中甲基含量高(Ca2+介导的吸附)的PCE吸附量大，而研究却发现，主链中甲基含量高的PCE层厚度更小(PCE3-0>PCE3-2>PCE3-3，PCE6-0>PCE6-6)。与PCE6-6相比，PCE6-4和PCE6-2的小厚度层应归因于其较低的吸附量。所提出的机理是吸附后主链中甲基含量高的PCE的尺寸较小，但也可能由甲基的空间位阻和疏水性引起。甲基的空间位阻阻碍了接枝在主链上的-COO-基团的自由旋转，从而阻碍了延长的PEG侧链，而甲基的疏水性可能会导致更加密集的PCE侧链远离水分子。  总之，PCE主链的甲基含量通过以下途径影响PCE的性能(如图10所示):主链中甲基含量高的PCE显示出更大的构象收缩，在纯水溶液中暴露出更多的羧基。而在水泥浆(孔隙溶液)中，主链刚性大的PCE在高离子强度下聚合物主链的构象收缩较小，由于自由旋转受到甲基空间位阻的阻碍,更多的羧基暴露。当接近水泥颗粒表面时，发生强烈的相互作用(静电吸引和与表面Ca2+的配位)，可观察到快速且强烈的吸附过程，更多的PCE分子被吸附到水泥表面上。然而，主链中甲基含量(单分子)较多的PCE在吸附较少，可能是吸附量(与溶液构象有关)和吸附构象的差异导致ALT的不同。因此，主链中甲基含量不同的PCE对水泥浆体的流动性影响是不同的。为了改善分散性和流动性，可以在PCE分子的主链中引入适当含量的甲基。

图10 主链中甲基含量不同的PCE分子的工作机理4 结论试验结果表明，PCE溶液构象对吸附过程影响很大。包裹在卷曲聚合物链中的部分基团不易吸附。聚合物主链上的甲基基团增加了聚合物主链的刚性，使孔溶液中分子构象收缩的程度降低，并暴露出更多的羧基。因此主链中甲基含量高的PCE的吸附量大于甲基含量低的PCE的吸附量。此外，尽管侧链长度相同，PCE的吸附层厚度也会不同。这可能是由于聚合物侧链的疏水性和自由旋转受阻而限制了主链中甲基含量高的PCE的构象。故为优化PCE的性能，主链中甲基含量应适当。本文研究结果为分散剂(特别是PCE)设计及性能改善提供了一个有效的新方向，即通过改变其刚度和亲水性来调整构象。与传统方法通过改变PCE分子的阴离子基团或有空间位阻作用的长侧链不同，可通过加入小功能基团第三组分(如第三单体)来调节PCE构象，包括在主链上取代的小基团(例如此文介绍的甲基基团或其他单体以外的吸附基团)或其它聚合物侧链。